定压热容量(Cp)和定容热容量(Cv)的差别(上)

定压热容量\((C_p)\)及定容热容量\((C_V)\)是热力学领域中,经常使用到的二种物理量,但是对于刚由高中进入大学的学子,经常在使用上造成困扰、在解理上形成疑惑。例如,此二者除了在操作上,有固定压力和固定容积的差别以外,它们在本质上有何不同?\(C_p\) 和 \(C_V\) 两者相减是否恒为定值\((nR)\)?\(C_p/C_V=\gamma\),其中 \(\gamma\) 值有何用途?诸如此类问题,若经由基本的热力学公式推导一遍,困扰和疑惑便能迎刃而解,在过程中也能了解到特例与通式的差别!

一、定容及定压热容量的定义

定量的物质其内能(\(U\), internal energy)的状态函数(state function)可由 \(U(T,V)\) 表示,则其内能的微量改变可由下式表示:

 \(\mathrm{d}U=(\frac{\partial U}{\partial T})_V\mathrm{d}T+(\frac{\partial U}{\partial V})_T\mathrm{d}V~~~~~~~~~(1)\)

因为 \((\frac{\partial U}{\partial T})_V\equiv C_V\)、\((\frac{\partial U}{\partial V})_T\equiv \pi_T\),因此由以上的定义可知,在定容下,温度的改变造成内能的改变率称为定容热容量,亦即系统每升降固定温度,所造成的内能变化,在此 \(C_V\) 恒为正值。

另外,在定温下,容积改变对内能的改变率,以 \(\pi_T\) 表示,此物理量所代表的实际意义,对一般学子而言较为陌生,但稍后应用在特别的系统时,其实际的意义便能彰显出来!唯其单位与压力相同(所以才用与渗透压\((\pi)\)一样的方式表达),因为压力乘以体积的变化,便等于能量的单位。

\(\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T+\pi_T\mathrm{d}V~~~~~~~~~(2)\)

由 \((2)\) 式可知,当 \(V=\)定值时,\(\mathrm{d}V=0\),因此内能的变化仅和温度差和 \(C_V\) 有关

\(\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d} T~~~~~~~~~(3)\)

由热力学第一定律可知:\(\mathrm{d}U=\mathrm{d}q+\mathrm{d}w\),在定容下,系统没有作功,因此热量的进出等于内能的变化\((\Delta U=q_V)\)

\(\mathrm{d}U=\mathrm{d}q_V=C_V\mathrm{d} T~~~~~~~~~(4)\)

若改变一个在实验室更常见的状况,即考虑定量物质在不同温度及压力下,焓(\(H\),enthalpy)的变化情形,其状态函数可由 \(H(T,p)\) 表示,则系统中焓的微量改变可表示如下:

 \(\mathrm{d}H=(\frac{\partial H}{\partial T})_p\mathrm{d}T+(\frac{\partial H}{\partial p})\mathrm{d} p~~~~~~~~~(5)\)

一般将定压热容量定义为 \((\frac{\partial H}{\partial T})_p\equiv C_p\),由 \((5)\) 式可看出定压下 \((dp=0)\),系统中焓的变化仅和温度有关,即

\(\mathrm{d}H=(\frac{\partial H}{\partial T})_p\mathrm{d} T=C_p\mathrm{d} T~~~~~~~~~(6)\)

由定义可知 \(H=U+pV\),当系统由 \(U\)、\(p\)、\(V\) 改变至 \(U+\mathrm{d} U\)、\(p+\mathrm{d}p\)、\(V+\mathrm{d} V\) 时,其 \(H\) 将改变成 \(H+\mathrm{d} H\)

\(\begin{array}{ll}H+\mathrm{d} H &= (U +\mathrm{d} U) + (p +\mathrm{d} p)(V +\mathrm{d} V)\\&= U +\mathrm{d} U + pV + p\mathrm{d} V + V\mathrm{d} p +\mathrm{d} p\mathrm{d} V\end{array}\)

右式中 \(\mathrm{d} p\mathrm{d} V\) 量很小可以忽略不计,另外 \(U+pV = H\),上式可整理如下:

\(\mathrm{d} H =\mathrm{d} U + p\mathrm{d} V + V\mathrm{d} p\)

将 \(\mathrm{d} U =\mathrm{d} q+\mathrm{d} w =\mathrm{d} q-p\mathrm{d} V\) 代入上式可得

\(\mathrm{d} H =\mathrm{d} q-p\mathrm{d} V + p\mathrm{d} V + V\mathrm{d} p\)

\(\mathrm{d} H =\mathrm{d} q + V\mathrm{d} p =\mathrm{d} q_p\) (由于定压下,\(\mathrm{d} p=0\))

若与 \((6)\) 式结合,可得关係式如下,即定压下,焓的变化亦等于热量的变化 \((\Delta H= q_p)\)

\(\mathrm{d} H=\mathrm{d} q_p=C_p\mathrm{d} T~~~~~~~~~(7)\)

二、\(C_V\) 及 \(C_p\) 的差异

\(C_V\) 及 \(C_p\) 的基本差异为前者在定容下测定,而后者在定压下测定。一般在定容下化学反应所释放的能量,可用弹卡计(bomb calorimeter)测定,其装置如图一。坚固如弹殻的反应容器浸在水浴中,并由测温计监测水温,当样品在卡计中燃烧的反应过程中,加热器随时调整水浴的温度,使其与反应容器等温,以确保热量不会进出反应容器,维持系统在绝热(adiabatic)状态。

反应进行过程中,抗压力很强的容器,体积始终维持定值,而且系统为绝热状态,因此反应所释放的热量,造成温度的上升,此上升度数\((\Delta T)\)乘以已知的卡计常数 \(C\)(卡计上升 \(1~K\),所吸收的热量),便能求出此反应系统的内能变化\((\Delta U= q_V)\)。

定压热容量(Cp)和定容热容量(Cv)的差别(上)

图一\(~~~\)绝热定容弹卡计示意图。反应容器浸在水浴中由测温装置监测水温,反应过程中加热器随时调整水浴的温度,使反应容器内的温度以水浴的水温相等,以确保热量不会进出反应容器,维持绝热状态。

连结:定压热容量(Cp)和定容热容量(Cv)的差别(下)

参考资料

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